کربنات سدیم مراغه
کربنات سدیم مراغه
۱۳۹۷-۰۵-۰۸
کاغذ-تولید-شده-از-کاه
مقاله بررسی تولید خمیر کاغذ روزنامه از کاه گندم و ویژگی های آن
۱۳۹۷-۰۵-۲۳

مقاله تأثیر میزان کربنات سدیم و فعال سازی مکانیکی بر سینتیک احیای کربوترمی مولیبدنیت

مقدمه

مولیبدن و آلیاژهای آن، از جمله مواد فلزی ارزشمندی هستند که در صنایع مختلف نظیر صنایع شیمیایی، صنایع فولاد، انرژی هستهای و صنایع الکتریکی کاربردهای وسیعی دارند. مولیبدنیت، منبع اصلی و مهمترین کانی برای استحصال مولیبدن به شمار می آید. با توجه به اهمیت مولیبدن و آلیاژهای آن، همواره مطالعه و بررسی به منظور بهبود فرایندهای استحصال و تولید این فلز مورد توجه بوده است. در بین روش های صنعتی و آزمایشگاهی متعددی که برای استحصال مولیبدن از کُنسانتره مولیبدنیت (MoS2) وجود دارند، روش تشویه (Roasting) مرسوم ترین است. در این روش، پس از تشویهی مولیبدنیت و خالص سازی اکسید به وجود آمده، احیای اکسید خالص توسط هیدروژن برای تولید مولیبدن انجام می شود. این روش، عیب های متعددی از جمله آلودگی زیست محیطی به دلیل تولید و پخش SO2 ، هزینه ی بالا به دلیل طولانی بودن زمان تشویه در کوره های طبقه ای و هدر رفتن مولیبدن به دلیل فرار بودن ترکیب های اکسیدی، دارد. به همین دلیل، در سال ۱۹۹۳ احیای کربوترمی مولیبدنیت مورد توجه قرار گرفت. احیای مستقیم مولیبدنیت توسط کربن، از نقطه نظر ترمودینامیکی میسر نیست، زیرا ثابت تعادل این واکنش کوچک است و انجام واکنش به دمای بسیار بالایی نیاز دارد. از این رو، استفاده از عواملی که بتوانند جنبه های ترمودینامیکی احیا را تقویت کنند، مطرح شده است. استفاده از مواد جاذب گوگرد، یکی از این عوامل است. در واقع، استفاده از مواد جاذب گوگرد می تواند دو پیامد مثبت به شرح زیر برای واکنش احیای مستقیم مولیبدنیت داشته باشد:

  • غلبه بر مشکل انتشار SO2 و جلوگیری از آلودگی محیط با توجه به جذب گوگرد
  • افزایش ثابت تعادل واکنش و مهیا کردن شرایط ترمودینامیکی انجام واکنش احیا

 اکسید کلسیم (آهک) و کربنات کلسیم عوامل جاذب گوگرد به حساب می آیند. در واقع، استفاده از آهک این امکان را می دهد تا واکنش احیای کربوترمی که از لحاظ ترمودینامیکی در دماهای زیر C °۱۳۰۰ امکان پذیر نیست، با تشکیل فاز میانی CaMoO4 انجام پذیر شود. معادله ی کلی واکنش احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور آهک به شکل زیر است:

MoS2+2C+2CaO =Mo +2CaS +2 CO(g)

در تحقیق دیگری که توسط بیرالوند و همکاران انجام شده است، اکسید منیزیم به عنوان ماده ی جاذب گوگرد در موضوع احیای کربوترمی مولیبدنیت استفاده شده است. در این تحقیق، مشخص شده است که احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور اکسید منیزیم امکان پذیر است و فرایند احیا با تشکیل فازهای میانی MgMoO4 و MoO2 پیش می رود. اکسید مولیبدن و مولیبدات منیزیم تولید شده، در مرحله ی بعدی احیا توسط گاز مونوکسید کربن به مخلوط Mo ، Mo2C و  MgS تبدیل می شود. برای احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور عوامل جاذب گوگرد، عمدتاً از عوامل جاذب گوگرد مانند آهک و ترکیب های آن و اکسید منیزیم استفاده شده است و سایر عوامل جاذب گوگرد از جمله اکسید و کربنات های فلزات قلیایی، به منظور احیای کربوترمی مولیبدنیت استفاده نشده اند. با مطالعه و بررسی سولفید فلزات دیگر از جمله سولفید روی، مشخص شده است که احیای کربوترمی این سولفیدها در حضور کربنات فلزات قلیایی نظیر کربنات سدیم، به خوبی امکان پذیر است و جذب گوگرد توسط سدیم به خوبی صورت می گیرد. واکنش احیای کربوترمی سولفید روی در حضور کربنات سدیم، به شکل زیر است:

ZnS(S)+2C(S)+Na2CO3(S) =Zn +Na2S+3CO(g)

با توجه به واکنش بالا مشخص است که احیای کربوترمی سولفیدها از جمله سولفید روی، در حضور کربنات سدیم امکان پذیر است و سدیم به عنوان عامل مناسبی برای جذب گوگرد، باعث جذب گوگرد و تشکیل سولفید سدیم می شود. به طور مشابه، می توان واکنش احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور کربنات سدیم را به صورت زیر نوشت:

MoS2+4C+2Na2CO3=Mo+2Na2S+6CO(g)

مهمترین مشکلی که در واکنش احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور عوامل جاذب گوگرد وجود دارد، سرعت کم این واکنش در دماهای زیر C °۱۳۰۰ است. از جمله عواملی که می توانند بر سینتیک واکنش احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور عوامل جاذب گوگرد مؤثر باشند، فرایند فعال سازی مکانیکی (به منظور ایجاد ذرات ریز با سطح فعال و انرژی درونی بالا برای بالا بردن سرعت انجام واکنش) و میزان و نوع عامل جاذب گوگرد مصرفی می باشند. در این پژوهش، از کربنات سدیم به عنوان ماده ی جاذب گوگرد استفاده شده است و تأثیر همزمان فعال سازی مکانیکی و مقادیر کربنات سدیم مصرفی بر سینتیک احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور این عامل جاذب گوگرد بررسی شده است.

روش تحقیق

در این تحقیق، از پودر مولیبدنیت با خلوص ۹۹٫۹ درصد محصول شرکت مرک آلمان، گرافیت با خلوص ۹/۹۹ درصد محصول شرکت یونی کم و کربنات سدیم با خلوص ۹/۹۹ درصد محصول شرکت مرک آلمان استفاده شده است. مخلوط های MoS2 ، C  و Na2CO3 با ۱ : ۴ : ۲ ، ۱ : ۴ : ۳ و ۱ : ۴ : تهیه شد. برای فعال سازی نمونه ها، از آسیای گلوله ای نوع سیارهای ساخت شرکت رِستک آلمان، با سرعت حرکت ۳۰۰ دور بر دقیقه و نسبت گلوله به پودر برابر با ۱۵ به ۱ و گلوله های فولادی کروم سخت شده ی ضد سایش به قطر ۲۰ میلیمتر استفاده شد. عملیات فعال سازی در مدت زمان ۴۰ ساعت انجام گرفت. برای بررسی تأثیر فعال سازی مکانیکی بر اندازه ی دانه های مولیبدنیت در هر یک از مخلوط ها و بررسی کرنش شبکه، از روش ویلیامسون- هال و از نرم افزارهای pert-X و سیگماپلات استفاده شد. از دستگاه میکروسکپ الکترونی روبشی نیز برای بررسی مرفولوژی و اندازه ذرات قبل و بعد از فعال سازی استفاده شد. به منظور انجام آنالیز حرارتی غیر هم دما بر روی مخلوط پودری، از دستگاه آنالیز حرارتی همزمان (STA) (استفاده شد. آزمون ها در محیط گاز آرگون با خلوص بالا و با سرعت های گرمایش ۱۰، ۱۵ و ۲۰ درجه سانتیگراد بر دقیقه انجام شد. وزن اولیه  تمام نمونه ها تقریباً برابر با ۳۰ میلیگرم انتخاب شد. آزمون های فازشناسی، به کمک دستگاه پراش پرتوی ایکس مدل Philips xpert با سرعت رویش S-1 0.05 انجام شد. برای بررسی سینتیک فرایند احیاء، از روش های فریدمن، کسینجر و اوزاوا استفاده شد.

نتایج و بحث

بررسی ساختاری نمونههای فعال سازی شده – در شکل (۱)، الگوهای پراش پرتوی ایکس مربوط به مخلوط پودری مولیبدنیت، گرافیت و کربنات سدیم با نسبت های مولی ۱ : ۴: ۲، ۱ : ۴ : ۳ و ۱ :۴ : ۴ که به مدت ۴۰ ساعت آسیا کاری شده اند، نشان داده شده است. بررسی الگوهای پراش پرتوی ایکس در نمونه  فعال سازی نشده و نمونه های فعال سازی شده با نسبت های مختلف کربنات سدیم، نشان داد که با افزایش میزان کربنات سدیم و انجام فعال سازی مکانیکی تا ۴۰ ساعت، هیچ فاز جدیدی در الگوی پراش مشاهده نمی شود، به بیان دیگر، هیچ واکنش شیمیایی یا تغییر فازی در فرایند آسیا کاری درون محفظه آسیا انجام نشده است. نکته مشهودی که در الگوهای پراش دیده می شود این است که با انجام فعال سازی مکانیکی در تمامی نمونه ها، شدت پیک های مولیبدنیت کاهش و  پهنای آنها افزایش یافته است. کاهش ارتفاع و پهن شدگی پیک ها، به دلیل ریز شدن دانه ها و افزایش کرنش شبکه رخ داده است:

 

الگوی-پراش-پرتو-ایکس

شکل ۱ الگوی پراش پرتوی ایکس؛ الف) نمونه فعال سازی نشده، ب) مخلوط ۱ : ۴ : ۲ با ۴۰ ساعت فعال سازی، پ) مخلوط ۱ : ۴ : ۳ با ۴۰ ساعت فعال سازی و ت) مخلوط ۱ : ۴ : ۴ با ۴۰ ساعت فعال سازی

میکروسکوپ-الکترونی

شکل ۲ تصویر های میکروسکپ الکترونی روبشی؛ الف) فعال سازی نشده، ب) مخلوط ۱ : ۴ : ۲ با ۴۰ ساعت فعال سازی، پ) مخلوط ۱ : ۴ : ۳  با ۴۰ ساعت فعال سازی و ت) مخلوط ۱ : ۴ : ۴ با ۴۰ ساعت فعال سازی

شکل (۲)، تصویرهای میکروسکپ الکترونی روبشی مربوط به مخلوط آسیاکاری نشده (الف) و نمونه های آسیا کاری شده به مدت ۴۰ ساعت با درصدهای مختلفی از کربنات سدیم در بزرگنمایی ۵۰۰ برابر را نشان می دهد. همانطور که ملاحظه می شود، با انجام آسیاکاری نمونه های با درصد های مختلف کربنات سدیم تا ۴۰ ساعت، خردشدگی ذرات پودر و افزایش سطح ویژه آنها رخ داده است. با افزایش میزان کربنات سدیم، اگر چه خرد شدن ذرات هم اتفاق افتاده است، ولی پدیده غالب تجمع ذرات خرد شده و تشکیل کلوخه ها می باشد. همان گونه که در تصویرهای (۲ -پ) و (۲ -ت) مشاهده می شود، با افزایش میزان کربنات سدیم، ذرات تا اندازه ای در یکدیگر فرو رفته اند. در واقع، ذرات کربنات سدیم و گرافیت با در بر گرفتن ذرات مولیبدنیت، به ایجاد ساختار مرکب کمک کرده اند. در ادامه، با افزایش نسبت مولی کربنات سدیم، مشاهده می شود که ذرات به شدت در هم درگیر شده اند و اندازه کلوخه های تشکیل شده در این حالت بزرگتر شده است. محاسبه اندازه دانه های بلوری مولیبدنیت در مخلوط های با نسبت های مختلف کربنات سدیم. با استفاده از رابطه ی ویلیامسون- هال و الگوی پراش پرتوی ایکس، می توان اندازه دانه و کرنش ذرات پودر آسیا شده را به دست آورد. رابطه ویلیامسون- هال به شکل زیر می باشد:

Β cosθ=۰٫۹λ/d +2ε sin θ

در این رابطه،λ  طول موج پرتوی ایکس،d  اندازه دانه و Β پهنای پیک در نیمه ارتفاع آن (بر حسب رادیان) و θ زاویه براگ می باشد. همانطور که از نوع معادله مشخص است، اگر داده های مربوط به Βcosθ بر حسب sinθ برای چند پیک در الگوی پراش پرتوی ایکس در زاویه های مختلف رسم شود، تغییرات به صورت خطی خواهد بود و شیب آن کرنش و عرض از مبداء آن اندازه دانه خواهد بود. برای تعیین اندازه دانه و کرنش داخلی، داشتن پهنای پیک در نیمه ارتفاع آن لازم است. به منظور بالا بردن دقت و حذف خطا در اندازه گیری پهنای پیک ها، از نرم افزار سیگماپلات که نرم افزاری پیشرفته برای رسم نمودار و  برازش آن است، استفاده شد. ابتدا برای بررسی تأثیر فعال سازی مکانیکی بر اندازه  دانه های مولیبدنیت در یک نسبت ثابت از کربنات سدیم، مخلوط پودرهای مولیبدنیت، گرافیت و کربنات سدیم با نسبت ۱: ۴: ۲ به مدت زمان های ۱۰، ۲۰ و ۴۰ ساعت آسیاکاری شد. نمودار تغییراتΒcosθ  بر حسب sinθ برای نمونه های با زمان های مختلف فعال سازی رسم شد و اندازه دانه مولیبدنیت، کرنش شبکه و عامل فعال سازی (d/ε) در زمان های مختلف محاسبه شدند. نتایج این محاسبات، در جدول (۱) قابل مشاهده اند. همانطور که در جدول (۱) مشاهده می شود، انجام فعال سازی  بر روی مخلوط پودری در یک نسبت ثابت از مواد اولیه سبب کاهش اندازه دانه های مولیبدنیت و افزایش کرنش شبکه در آن شده است. برای بررسی تأثیر میزان کربنات سدیم، سه مخلوط پودری مولیبدنیت، گرافیت و کربنات سدیم با نسبت های مولی مختلف از کربنات سدیم، به مدت ۴۰ ساعت فعال سازی شدند و تأثیر میزان کربنات سدیم بر فعال شدن و کاهش اندازه دانه های مولیبدنیت مشاهده شد. نتایج محاسبات مربوط به این سه نسبت مولی، در جدول (۲) آمده است. با مقایسه نسبت کربنات سدیم در نمونه های فعال سازی شده در جدول (۲) که هر سه به یک میزان آسیاکاری شده اند، در می یابیم که با افزایش میزان کربنات سدیم، اندازه دانه های مولیبدنیت افزایش و عامل فعال سازی  کاهش یافته است. در شکل (۳) تأثیر میزان کربنات سدیم بر اندازه دانه مولیبدنیت پس از ۴۰ ساعت فعال سازی  نشان داده شده است. برای توجیه اینکه چرا با افزایش میزان کربنات سدیم از تأثیر فعال سازی مکانیکی بر کاهش اندازه دانه های مولیبدنیت کاسته شده است، می توان به مقایسه آهک و کربنات سدیم پرداخت. در مقایسه بین آهک و کربنات سدیم به عنوان دو عامل جاذب گوگرد، آهک به دلیل استحکام بسیار بالای شبکه ی بلوری، حتی پس از ۱۰۰ ساعت فعال سازی  هم هیچگونه تغییری در پیک های مربوط به الگوی پراش پرتوی ایکس خود بروز نمی دهد. بنابراین، حضور آهک در مخلوط مولیبدنیت، گرافیت و آهک در مقایسه با کربنات سدیم در مخلوط مولیبدنیت، گرافیت و کربنات سدیم، می تواند به شدت موجب افزایش عامل فعال سازی  مولیبدنیت شود. در واقع، آهک با یک شبکه ی سخت و متراکم و با سختی بسیار بالا، به عنوان یک عامل ساینده در فرایند آسیاکاری عمل می کند، در حالی که کربنات سدیم و گرافیت به دلیل استحکام بسیار پایین تر، به عنوان یک عامل روانکار عمل می کند، به طوری که مانع از تأثیر سایش بر فعال سازی مکانیکی می شود. بنابراین، افزایش میزان کربنات سدیم به دلیل استحکام کمتر شبکه بلوری، می تواند باعث کم شدن تأثیر فعال سازی مکانیکی بر اندازه دانه های مولیبدنیت شود. به عبارت دیگر، آهک اثر افزایشی بر میزان فعال شوندگی مولیبدنیت دارد، در حالی که کربنات سدیم از شدت فعال شوندگی مولیبدنیت می کاهد.

جدول ۱ مقایسه کرنش و اندازه گیری دانه مولیبدنیت با افزایش زمان فعال سازی

زمان فعال سازی

(ساعت)

اندازه دانه بلوری مولیبدنیت

(d، نانومتر)

کرنش شبکه

(ε، درصد)

عامل فعال سازی

(ε/d)

صفر ۹۹ ۰٫۳۵ ۰٫۰۰۳۵
۱۰ ۹۲ ۰٫۳۸ ۰٫۰۰۴۱
۲۰ ۷۰ ۰٫۴ ۰٫۰۰۵۷
۴۰ ۵۵ ۰٫۴۳ ۰٫۰۰۷۸

 

جدول ۲ مقایسه اندازه دانه مولیبدنیت و میزان کرنش در نمونه های با نسبت مختلف کربنات سدیم

نسبت مولیبدنیت: گرافیت: کربنات سدیم اندازه دانه بلوری مولیبدنیت

(d، نانومتر)

کرنش شبکه

(ε ،درصد)

عامل فعال سازی

(ε/d)

۱ : ۴ : ۲ و ۴۰ ساعت فعال سازی ۵۳ ۰٫۸۷ ۰٫۰۱۶
۱ : ۴ : ۳ و ۴۰ ساعت فعال سازی ۶۳ ۰٫۸ ۰٫۰۱۲
۱ : ۴ : ۴ و ۴۰ ساعت فعال سازی ۷۷ ۰٫۸ ۰٫۰۱

تاثیر-نسبت-مولی

شکل ۳ تأثیر نسبت مولی کربنات سدیم به مولیبدنیت بر اندازه دانه ی مولیبدنیت پس از ۴۰ ساعت فعالسازی

 

احیاء

با توجه به تأثیر فعال سازی  مکانیکی بر فعال شدن دانه های مولیبدنیت (جدول (۱))، سه مخلوط مولیبدنیت، گرافیت و کربنات سدیم با درصدهای مختلف کربنات سدیم به مدت ۴۰ ساعت آسیاکاری شدند و پس از آن، به منظور بررسی احیای کربوترمی مولیبدنیت با نسبت های مولی مختلف از کربنات سدیم، مخلوط MoS2، C و Na2CO3 با سه نسبت مولی ۱ : ۴ : ۲، ۱ : ۴ : ۳ و ۱ : ۴ : ۴ که هر سه به مدت ۴۰ ساعت فعال سازی شده بودند، از دمای محیط تا دمای C °۱۲۰۰  در محیط گاز آرگون با استفاده از دستگاه آنالیز حرارتی هم زمان با نرخ حرارت دهی ۱۰، ۱۵ و ۲۰ درجه سانتیگراد بر دقیقه گرم شدند. در شکل (۴)، نمودارهای آنالیز حرارتی افتراقی (DTA) مربوط به سه مخلوط پودری با نرخ حرارت دهی min/C °۱۰ نشان داده شده اند. با توجه نتایج نشان داده شده در شکل ۴، مشخص است که حضور کربنات سدیم بیش از مقدار استوکیومتری سبب افزایش دمای شروع و پایان واکنش احیا شده است. این رفتار می تواند ناشی از دو عامل مهم به شرح زیر باشد:

  • با توجه به محاسبات مربوط به فعال سازی مکانیکی، مشاهده شد که افزایش کربنات سدیم درون مخلوط تأثیر منفی بر فعال سازی مولیبدنیت داشته است و از کاهش اندازه دانه های مولیبدنیت حین فرایند آسیاکاری جلوگیری کرده است. بنابراین، با افزایش میزان کربنات سدیم بیش از مقدار استوکیومتری، دمای واکنش احیاء افزایش می یابد.
  • تحقیق انجام شده در مورد آهک و کربنات کلسیم نیز نشان می دهد که با افزایش میزان آهک و کربنات کلسیم بیش از میزان استوکیومتری، سرعت انجام واکنش کاهش و دمای آن افزایش می یابد. دلیلی که محققان در این مورد ذکر کرده اند این است که افزایش عامل جاذب گوگرد بیش از مقدار استوکیومتری سبب کاهش تماس بین ذرات احیاء کننده کربن و ذرات مولیبدنیت می شود و این می تواند دمای انجام واکنش را افزایش و سرعت آن را کاهش دهد.

بررسی سینتیک احیاء در حضور مقادیر مختلفی از کربنات سدیم – روش های بدون مدل در محاسبه عوامل سینتیکی بر این اساس استوار هستند که سازوکار واکنش با تغییر سرعت گرمایش تغییری نمی کند. با این فرض، سرعت واکنش در کسر معینی از پیشرفت واکنش تنها تابع دما خواهد بود. در اغلب موارد، از عامل کسر تبدیل α در محاسبات سینتیکی واکنش های در حالت جامد استفاده می شود. این عامل مطابق با رابطه زیر محاسبه می شود:

α =( W0 –Wt) /(W0 –Wf)

که در آن، W0 ، Wt و Wf به ترتیب وزن اولیه نمونه، وزن نمونه در زمان t و وزن نهایی نمونه می باشد. نمودار تغییرات کسر انجام واکنش احیاء بر حسب دما برای نمونه ای با سه نسبت مولی مختلف از کربنات سدیم با ترخ حرارت دهی C/min 20 در شکل (۵) نشان داده شده است. با توجه به این شکل، مشخص است که افزودن کربنات سدیم بیش از مقدار استوکیومتری به مخلوط پودری سبب افزایش دمای شروع و پایان واکنش احیاء شده است. افزون بر این، با رسم نمودار کسر انجام واکنش بر حسب دما در سه نرخ حرارت دهی برای هر نمونه، مشخص می شود که روند تغییرات کسر انجام واکنش با توجه به سرعت های گرمایش ۱۰ ، ۱۵ و ۲۰ درجه سانتیگراد بر دقیقه، مشابه یکدیگر است. بنابراین، می توان نتیجه گرفت که سرعت واکنش در کسر معینی از پیشرفت واکنش تنها تابع دما بوده است. با توجه به این موضوع، استفاده از روش های بدون مدل برای این نمونه ها صحیح است.

انالیز-حرارتی

شکل ۴ نمودار آنالیز حرارتی افتراقی مربوط به نمونه های با نسبت های مختلف کربنات سدیم و ۴۰ ساعت فعالسازی شده با نرخ حرارتدهی ۱۰ C/min

نمودار-تغییرات

شکل ۵ نمودار تغییرات کسر انجام واکنش مخلوط پودری با نسبتهای مختلف کربنات سدیم

روش بدون مدل فریدمن. مدل کسر تبدیل برابر که توسط فریدمن پیشنهاد شده است، مطابق با رابطه زیر است:

Ln[β(dα/dT)α] =Ln[A.f(α) ] – (E /RT )α

در این روش، آزمایش در سرعت های گرمایش متفاوت انجام می شود و مقدار dT/dα در مقادیر مختلف α محاسبه می شود. با رسم نمودارهای Ln[β(dα/dT)α] بر حسب/T1 به ازای مقادیر ثابت α،  می توان بهسادگی مقادیر Eα را به دست آورد. نمودار های Ln[β(dα/dT)α] بر حسب /T1 برای واکنش احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور سه مقدار مختلف کربنات سدیم در مقادیر مختلف α  رسم شد و مقادیر انرژی فعال سازی  واکنش احیاء در این شرایط محاسبه شد. نتایج این محاسبات برای سه نسبت مولی مختلف مولیبدنیت، گرافیت و کربنات سدیم، در جدول (۳) آمده است. همانطور که در این جدول مشاهده می شود، مقادیر انرژی فعال سازی  واکنش احیاء برای مقادیر α بین ۲/۰ تا ۸/۰ در هر مخلوط، تقریباً ثابت می باشند. بنابراین، با توجه به مقادیر انرژی فعال سازی که در یک محدوده α تقریبأ ثابت مانده است و نیز، با توجه به نمودارهای آنالیز حرارتی در شکل (۵)، می توان نتیجه گرفت که با افزایش میزان کربنات سدیم در مخلوط های پودری، سازوکار واکنش ثابت می ماند و تنها مقادیر انرژی فعال سازی و دمای واکنش ها تغییر می کنند. در شکل (۶)، نمودار تغییرات انرژی فعال سازی بر حسب نسبت مولی کربنات سدیم به مولیبدنیت برای مخلوطهای با ۴۰ ساعت فعال سازی  نشان داده شده است. با توجه نتایج این شکل، مشخص است که انرژی فعال سازی  واکنش احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور کربنات سدیم با افزایش میزان کربنات سدیم افزایش یافته است. به عبارت دیگر، با افزایش میزان کربنات سدیم از نسبت ۲ به ۴، انرژی فعال سازی واکنش احیاء از حدود mol/kJ 150 به mol/kJ 327 افزایش پیدا کرده است. با توجه به اینکه زمان فعال سازی در هر سه نمونه برابر با ۴۰ ساعت بوده است، علت افزایش انرژی فعال سازی با افزایش مقدار کربنات سدیم را می توان به عامل تأثیر میزان کربنات سدیم بر فعال شدن دانه های مولیبدنیت نسبت داد. به عبارت دیگر، چون با افزایش میزان کربنات سدیم در مخلوط پودری از تأثیر فعال سازی مکانیکی بر کاهش اندازه دانه های مولیبدنیت کاسته شده و دمای واکنش افزایش یافته است، انرژی فعال سازی واکنش احیاء نیز با افزایش مقدار کربنات سدیم افزایش یافته است.

جدول ۳ مقادیر انرژی فعال سازی در نسبت های مختلف کربنات سدیم
به دست آمده با استفاده از روش فریدمن

۰٫۹ ۰٫۸ ۰٫۶ ۰٫۴ ۰٫۳ ۰٫۲۵ ۰٫۲ ۰٫۱ α
۱۹۸ ۱۶۰ ۱۳۶ ۱۳۸ ۱۴۹ ۱۵۳ ۱۹۸ ۲۳۱ E1:4:2 (kJ/mol)
۳۱۱ ۲۶۵ ۲۶۰ ۲۵۸ ۲۶۶ ۲۶۳ ۲۸۶ ۳۳۴ E1:4:3 (kJ/mol)
۳۶۰ ۳۴۶ ۳۴۰ ۳۲۶ ۳۳۹ ۳۳۴ ۳۳۶ ۳۵۱ E1:4:4 (kJ/mol)

 

تغییرات-انرژی-فعال

شکل ۶ نمودار تغییرات انرژی فعال سازی بر حسب نسبت مولی کربنات سدیم به مولیبدنیت برای مخلوطهای با ۴۰ ساعت فعال سازی

روش بدون مدل کسینجر. روش دیگری که در تحلیل غیر هم دما استفاده می شود، روش کسینجر می باشد. در این روش، برای محاسبه انرژی فعال سازی از معادله زیر استفاده می شود:

Ln(βi /T2 m ) =C – (E/RTm)

با تعیین نمودارهای DTA با سرعت های گرمایش مختلف و به کمک معادله بالا می توان انرژی فعال سازی را برای واکنش احیاء محاسبه کرد. نمودار های تغییرات Ln(βi /T2 m ) بر حسب T/1 برای واکنش احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور مقادیر مختلفی از کربنات سدیم رسم شد. با توجه به شیب این نمودارها، مقادیر انرژی فعال سازی واکنش احیاء نیز مطابق با روش فریدمن، روند منظمی را طی کرده است و با افزایش میزان کربنات سدیم، این مقادیر افزایش یافته اند. مقادیر انرژی فعال سازی برای نسبت های ۱ : ۴ : ۲، ۱ : ۴ : ۳ و ۱ : ۴ : ۴،  به ترتیب برابر ۱۵۱ ،۲۵۲ و ۳۳۳ کیلوژول بر مول به دست آمد که بسیار نزدیک به مقادیر به دست آمده از روش فریدمن می باشند.

روش بدون مدل اوزاوا. در این روش، از تقریب معادله زیر برای محاسبه انرژی فعال سازی در یک کسر تبدیل مشخص استفاده می شود:

Ln (βi ) = C – (Eα /RT)

به کمک این رابطه، به آسانی می توان مقادیر Eα را با توجه به نمودار های تغییرات (Ln (βi )) بر حسب T/1 به ازای مقدار مشخصی از α  تعیین کرد. شیب هر خط برابر با   – E / R می باشد. نمودار تغییرات Ln (βi )  ربر خسب ۱/T برای سه مقدار مختلف کربنات سدیم و به ازای کسر معینی از انجام واکنش های مختلف رسم و مقادیر انرژی فعال سازی واکنش احیاء در مقادیر مختلف α محاسبه شد. نتایج حاصل از روش اوزاوا نیز افزایش انرژی فعال سازی واکنش احیاء را با افزایش میزان کربنات سدیم به خوبی تأیید میکند. نکته دیگر قابل توجه، نزدیک بودن مقادیر انرژی فعال سازی در این روش با دو روش قبلی (فریدمن و کسینجر) می باشد. در روش اوزاوا نیز مقادیر انرژی فعال سازی به ازای نسبت های مختلف کربنات سدیم در محدوده α  بین ۲/۰ تا ۸/۰، تقریباً ثابت بود. این نتایج، ثابت بودن سازوکار واکنش با افزایش مقدار کربنات سدیم را تأیید می کند. در جدول (۴)، مقادیر انرژی فعال سازی احیاء برای مخلوط هایی با نسبت مولی مختلف که با استفاده از سه روش فریدمن، کسینجر و اوزاوا به دست آمده اند، با یکدیگر مقایسه شده اند. با توجه به نتایج نشان داده شده در جدول (۴)، مشخص است که مقادیر انرژی فعال سازی به دست آمده با استفاده از سه روش برای هر ترکیب، بسیار به هم نزدیکند و در هر سه روش، این انرژی با افزایش مقدار کربنات سدیم افزایش یافته است. دلیل های به دست آمدن این نتایج را می توان به صورت زیر بیان کرد.

  1. همانطور که در تصویرهای میکروسکپ الکترونی شکل (۲) مشاهده می شود، افزایش میزان کربنات سدیم با توجه به تشکیل کلوخه ها و کاهش انرژی آسیاکاری به منظور فعال سازی ذرات، میتواند از تأثیر فعال سازی مکانیکی بر ذرات مولیبدنیت کاسته و سبب بالارفتن دمای واکنش احیاء و انرژی فعال سازی شود
  2. با مقایسه کربنات سدیم و آهک، می توان گفت که کربنات سدیم به دلیل نداشتن استحکام کافی نمی تواند در فرایند آسیاکاری به عنوان یک عامل ساینده عمل کند. بنابراین، شبیه به گرافیت به عنوان یک عامل روانکار عمل می کند و افزایش آن، موجب کاهش تأثیر فعال سازی مکانیکی بر مولیبدنیت می شود.
  3. در تحقیقات انجام گرفته پیرامون تأثیر افزایش آهک و کربنات کلسیم نیز دیده شده است که افزایش عامل جاذب گوگرد بیش از مقدار استوکیومتری سبب افزایش انرژی فعال سازی و دمای واکنش می شود.

جدول ۴ مقادیر انرژی فعال سازی احیا در مخلوط های با نسبت مولی مختلف با استفاده از سه روش فریدمن، کسینجر، و اوزاوا

E1:4:4
(kj/mol)
E1:4:3
(kj/mol)
E1:4:2
(kj/mol)
۳۲۷ ۲۶۰ ۱۵۳ روش فریدمن
۳۳۳ ۲۵۲ ۱۵۱ روش کسینجر
۳۳۵ ۲۶۰ ۱۴۶ روش اوزاوا

 

مقایسه عوامل مختلف جاذب گوگرد. در تحقیقاتی که در زمینه احیای کربوترمی مولیبدنیت انجام شده است، عمدتاً از آهک و اکسید منیزیم به عنوان عوامل جاذب گوگرد استفاده شده است. در این پژوهش ها، فرایند احیاء با سه نرخ حرارت دهی ۱۰ ،۱۵ و ۲۰ درجه سانتیگراد بر دقیقه و در نسبت استوکیومتری از مواد انجام شده است. به همین دلیل، نتایج این تحقیقات در جدول (۵) با نتایج پژوهش حاضر در نسبت استوکیومتری از مواد اولیه (۱ : ۴ : ۲) مقایسه شده است. با توجه به نتایج موجود در جدول (۵)، مشخص است که در بین عوامل مختلف جاذب گوگرد، کربنات سدیم کمترین انرژی فعال سازی را دارد. در واقع، سدیم به دلیل فعالیت شیمیایی بیشتر، تمایل بیشتری به جذب گوگرد دارد. تمایل بیشتر سدیم به واکنش با گوگرد و جذب آن، می تواند سبب کاهش دمای واکنش احیاء و انرژی فعال سازی  واکنش احیاء شود. ترمودینامیک عامل دیگری است که می تواند بر احیای مولیبدنیت در حضور این عوامل جاذب گوگرد مؤثر باشد. در جدول (۶)، مقادیر ثابت تعادل و تغییرات انرژی آزاد استاندارد برای فرایند احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور این سه عامل جاذب گوگرد در دمای C °۱۲۰۰ با یکدیگر مقایسه شده اند. همان طور که در این جدول (۶) مشاهده می شود، احیای کربوترمی مولیبدنبت در حضور کربنات سدیم کم ترین مقدار ΔG و بیشترین مقدار ثابت تعادل را دارد. بنابراین، برای احیای مولیبدنیت در حضور این عامل جاذب گوگرد، نیروی محرکه بالاتری از نقطه نظر ترمودینامیکی وجود دارد.

 

جدول ۵ مقایسه انرژی فعال سازی احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور عوامل مختلف جاذب گوگرد

زمان فعال سازی (ساعت) انرژی فعال سازی احیا، نوع عامل جاذب گوگرد
۴۰ صفر
۲۵۰ ۴۹۸ E CaO (kJ/mol)
۲۹۰ ۴۲۵ E MgO (kJ/mol)
۱۴۹ ۲۲۰ E Na2CO3 (kJ/mol)

 

جدول ۶ ثابت تعادل و تغییرات انرژی آزاد استاندارد برای واکنش احیا کربوترمی مولیبدنیت
در حضور عوامل مختلف جاذب گوگرد در دمای ۱۲۰۰ درجه سانتی گراد

ΔG (mol/kJ) ثابت تعادل (K) واکنش احیای کربوترمی مولیبدنیت
۱۸۰٫۸- ۱۰۶ * ۲٫۵۷ MoS2+2C+2CaO =Mo+2CaS+2CO (g)
۱۲٫۷- ۲٫۸۲ MoS2+2C+2MgO = Mo+2MgS+2CO(g)
۳۳۴٫۶- ۱۰۱۱ * ۷٫۳۲ MoS2+4C+2Na2CO3 = Mo+2Na2S+6CO(g)

 

فاز یابی محصولات احیاء در سه مخلوط با نسبت های مختلف کربنات سدیم. برای تحلیل و بررسی محصولات فرایند احیاء با توجه به نمودار آنالیز حرارتی شکل (۴)، مخلوط های پودری مولیبدنیت، گرافیت و کربنات سدیم با نسبتهای مولی ۱: ۴ : ۲، ۱: ۴: ۳ و ۱ : ۴ : ۴ که به مدت ۴۰ ساعت فعال سازی شده بودند، به ترتیب تا دماهای ۱۱۰۰ ،۱۲۰۰ و ۱۲۰۰ درجه سانتیگراد (دماهایی که در آنها واکنش به طور کامل انجام شده است) با نرخ حرارت دهی ۱۰ درجه سانتیگراد بر دقیقه در محیط گاز آرگون به تدریج گرم شدند. پس از اتمام واکنش احیاء، از محصولات واکنش در نسبت های مولی فوقالذکر پراش پرتوی ایکس گرفته شد. شکل (۷)، الگوی پراش محصولات احیاء به ازای نسبت های مولی مختلف از کربنات سدیم را نشان می دهد. همانطور که در این شکل مشاهده می شود، احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور کربنات سدیم منجر به تشکیل کاربید مولیبدن و سولفید سدیم شده است. نکته قابل توجه دیگر این است که با افزایش میزان کربنات سدیم، تغییری در نوع محصول نهایی ایجاد نشده است. به بیان دیگر، با افزایش میزان کربنات سدیم بیش از مقدار استوکیومتری، هیچ واکنش جدید یا تغییر فاز جدیدی در الگوی پراش پرتوی ایکس محصولات مشاهده نشده است و محصولات احیاء همان کاربید مولیبدن و سولفید سدیم هستند. بنابراین، جذب گوگرد توسط سدیم به خوبی صورت گرفته است و با افزایش میزان کربنات سدیم، محصول احیاء همان کاربید مولیبدن باقی مانده و تغییری در محصولات مشاهده نمی شود. بررسی ترمودینامیک واکنش احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور کربنات سدیم نیز این موضوع را تأیید می کند که با توجه به مقادیر ثابت تعادل و تغییرات انرژی آزاد استاندارد مربوط به واکنش های احیای کربوترمی مولیبدنیت، احتمال تشکیل کاربید مولیبدن به دلیل بزرگتر بودن ثابت تعادل منفی تر بودن ΔG، بیش از احتمال تشکیل مولیبدن می باشد. تغییرات انرژی آزاد استاندارد و ثابت تعادل واکنش احیای کربوترمی مولیبدنیت در جدول (۷) آمده اند.

 

الگوی-احیا

شکل ۷ الگوی پراش پرتوی ایکس مربوط به محصولات احیاء در نسبت های مولی مختلف از کربنات سدیم

الف) ۱ : ۴ : ۲، ب) ۱ : ۴ : ۳ و پ) ۱ : ۴ : ۴

 

جدول ۷ مقادیر ثابت تعادل و تغییر انرژی آزاد استاندارد واکنش احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور کربنات سدیم

ΔG (mol/kJ) ثابت تعادل (K) دما (درجه سانتی گراد) واکنش
۱۷۲- ۴٫۷۴×۱۰۷ ۹۰۰ ۲MoS2+9C+4Na2CO3=Mo2C+4Na2S+12CO(g)
۳۵۷٫۸- ۴٫۸۱×۱۰۱۴ ۱۰۰۰
۵۴۴٫۲- ۵٫۰۵×۱۰۲۰ ۱۱۰۰
۵۶٫۲۲- ۳٫۱۹×۱۰۲ ۹۰۰ MoS2+4C+2Na2CO3=Mo+2Na2S+6CO(g)
۱۴۸٫۵۲- ۱٫۲۴×۱۰۶ ۱۰۰۰
۲۴۱٫۲۶- ۱٫۵×۱۰۹ ۱۱۰۰

 

تولید کاربید مولیبدن و جداسازی آن از سولفید سدیم – برای دستیابی به کاربید مولیبدن به صورت تک جزئی، می توان ازحلالهایی که سولفید سدیم در آنها قابل حل است، استفاده کرد. در این پژوهش، از دو حلال آب داغ و اسیدکلریدریک استفاده شد و محصولات با یکدیگر مقایسه شدند. پس از انحلال محصولات احیاء (سولفید سدیم و کاربید مولیبدن) درون این حلال ها، سولفید سدیم حل شد و به صورت محلول در آمد، در حالی که کاربید مولیبدن به صورت رسوب و غیر قابل حل باقی ماند. در شکل (۸)، الگوی پراش پرتوی ایکس مربوط به محصولات احیاء قبل از انحلال نشان داده شده است. همان گونه که مشاهده می شود، محصولات احیاء شامل کاربید مولیبدن و سولفید سدیم بوده است. افزون بر این، پیک اصلی سولفید سدیم در زاویه   ۲θ =۳۸٫۹به وضوح قابل تشخیص است. شکل (۹)، الگوی پراش پرتوی ایکس محصولات احیاء پس از انحلال درون آب داغ و اسیدکلریدریک را نشان می دهد. با مقایسه شکل های (۸) و شکل (۹)، دیده می شود که پس از انحلال درون آب داغ و اسیدکلریدریک، پیک های مربوط به سولفید سدیم حذف شده اند و پیک اصلی سولفید سدیم در زاویه   ۲θ =۳۸٫۹(شکل (۸)) در شکل (۹) وجود ندارد. افزون بر این، با مقایسه الگوهای پراش مربوط به رسوب باقیمانده از آب داغ و اسیدکلریدریک، دیده می شود که در هر دو حالت سولفید سدیم به خوبی از بین رفته است و محصول باقیمانده کاربید مولیبدن است. پیک های موجود در شکل (۹)، به طور کامل پیک های کاربید مولیبدن مطابقت دارد.

 

شکل-8

شکل ۸ الگوی پراش پرتوی ایکس مربوط به محصولات احیاء قبل از انحلال

شکل-9

شکل ۹ الگوی پراش پرتوی ایکس مربوط به محصولات احیاء پس از انحلال؛ الف) درون HCl ،ب) درون آب داغ

نتیجه گیری

نتایج حاصل از این تحقیق را می توان به صورت زیر جمع بندی کرد.

  1. بررسی الگوهای پراش پرتوی ایکس مربوط به نمونه های مولیبدنیت (گرافیت و کربنات سدیم با سه نسبت مولی ۱ : ۴ : ۲، ۱ : ۴ : ۳ و ۱ : ۴ : ۴ که به مدت ۴۰ ساعت فعال سازی شده بودند) نشان داد که با افزایش میزان کربنات سدیم و انجام فعال سازی تا ۴۰ ساعت، هیچ فاز جدید یا واکنش شیمیایی حین وقوع فرایند آسیاکاری درون محفظه آسیاکاری انجام نمی شود.
  2. تأثیر فعال سازی مکانیکی بر اندازه دانه های مولیبدنیت در نسبت های مختلف از کربنات سدیم با استفاده از روش ویلیامسون- هال و نرم افزار سیگماپلات بررسی شد. با انجام ۴۰ ساعت فعال سازی بر روی سه نمونه مولیبدنیت، گرافیت و کربنات با نسبت مولی ۱ : ۴ : ۲، ۱ : ۴ : ۳ و ۱ : ۴ :۴، اندازه دانه مولیبدنیت در این مخلوطها به ترتیب ۵۳، ۶۳ و ۷۷ نانومتر به دست آمد. به عبارت دیگر، با افزایش میزان کربنات سدیم از تأثیر فعال سازی مکانیکی بر کاهش اندازه دانه های مولیبدنیت کاسته شد.
  3. عامل فعال سازی (d/ε) برای نمونه های با نسبت های مولی متفاوت از کربنات سدیم محاسبه شد. با افزایش نسبت مولی کربنات سدیم درون مخلوط ها، عامل فعال سازی کاهش یافت.
  4. تصویرهای میکروسکپ الکترونی روبشی از نمونه فعال نشده و نمونه های فعال سازی شده با نسبت های مختلف کربنات سدیم نشان دادند که افزایش مقدار کربنات سدیم سبب تشکیل کلوخه و ایجاد ساختار مرکب می شود.
  5. انجام آنالیز حرارتی همزمان بر روی نمونه های فعال سازی شده با نسبت های مولی مختلف از کربنات سدیم نشان داد که احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور نسبت های مختلف از کربنات سدیم امکان پذیر است و با افزایش میزان کربنات سدیم، دمای شروع و پایان واکنش احیاء افزایش می یابد.
  6. سینتیک احیای کربوترمی مولیبدنیت در حضور مقادیر مختلفی از کربنات سدیم به سه روش فریدمن، کسینجر و اوزاوا بررسی شد و مشاهده شد که با انجام ۴۰ ساعت فعال سازی بر روی سه نمونه مولیبدنیت، گرافیت و کربنات سدیم با نسبت های مولی ۱ : ۴ :۲، ۱ : ۴ :۳ و ۱ : ۴ : ۴، انرژی فعال سازی واکنش احیاء در حدود ۱۵۰ ،۲۶۰ و ۳۳۰ کیلوژول بر مول می باشد. به عبارت دیگر، با افزایش میزان کربنات سدیم در مخلوط های پودری، انرژی فعال سازی واکنش احیاء افزایش یافت.
  7. بررسی فازی محصولات احیاء در نمونه های مولیبدنیت، گرافیت و کربنات سدیم با سه نسبت مولی ۱ : ۴ :۲، ۱ : ۴ : ۳ و ۱ : ۴ : ۴ که به مدت ۴۰ ساعت فعال سازی شده بودند، نشان داد که محصولات احیاء شامل کاربید مولیبدن و سولفید سدیم می باشند و با افزایش میزان کربنات سدیم بیش از مقدار استوکیومتری، تغییری در نوع محصولات احیاء مشاهده نمی شود.

منبع: نشریه مهندسی متالوژی و مواد

مشاوره و استعلام قیمت
03134597127
09127309439